四甲基氢氧化铵毒性分类科普

四甲基氢氧化铵，英文名称为Tetramethylammonium hydroxide（以下简称TMAH），CAS号为75-59-2；分子式为C4H13NO。TMAH具有广泛的应用领域，尤其在电子行业和化学工业中发挥着重要作用，比如用于半导体和液晶显示器制造（显影液）。

图1 四甲基氢氧化铵结构式

联合国TDG第23修订版对TMAH的列明分类进行了修订，海运、空运和陆运运输法规都跟随TDG法规进行了同步更新，这意味着TMAH在各种运输模式下均要酌情考虑最新的分类。因此，本期解读小编带领大家详细了解TMAH的修订内容。

（一）TMAH溶液

图2 TMAH溶液的分类修订

由图2可得，修订区分了不同浓度的TMAH溶液的危险性，摒弃了原法规不区分浓度，分类不准确的做法，关键浓度阈值是2.5%和25%：

●TMAH≥25%，分类是6.1+8， I类包装。

●TMAH＞2.5%且＜25%，分类是8+6.1， II类包装。

●TMAH≤2.5%，分类是8类，III类包装。

（二）TMAH固体

图3 TMAH固体的分类修订

由图3可得，修订和溶液同步，TMAH固体纯品危险变成6.1+8类，I类包装，摒弃了原来只分8类的做法。

新增如下特殊规定：

表1 新增特殊规定

SP408和409是针对TMAH特有的特殊规定，需要重点关注。

●SP408：强调了只有几乎不含有其它组分（不超过1%）的TMAH溶液才能划入UN3560和UN1835的列明条目，若含有表面活性剂＞1%则划入UN2927通用条目，并且给出了关键阈值2.38%和8.75%。

●SP409：给出了豁免，至2026年年底还可以延续TDG旧版本的分类，方便企业整改。

★小贴士：空运DGR第66修订版、海运IMDG 2024版和欧洲ADR 2025版均和TDG保持一致修订。国内道路运输JT/T 617未更新TMAH分类，依然维持旧版TDG分类。

（一）动物数据

工业卫生与安全顾问公司（IHSC，LLC）整理了欧盟注册数据，并在联合国提案ST/SG/AC.10/C.3/2022/72附件1中展示。关键数据如下：

表2 REACH注册报告的经皮毒性数据

虽然表2的试验物种是大鼠，而TDG法规建议物种是兔子，但是专家认为两种物种的经皮毒性值是可比的，且自2017年以来，OECD 402方法指定成年大鼠是经皮毒性测试的首选物种；在2017年之前，大鼠、兔子和豚鼠都被列为测试选项。

●依据表2标黄的数据，TMAH浓度2.5%经皮LD₅₀＞1000mg/Kg，提议：TMAH浓度≤2.5%，不分毒性；＞2.5%，则需要考虑毒性分类。

●依据表2标红的数据，TMAH纯品经皮LD₅₀＞12.5mg/Kg，提议：>25%是毒性I类包装, 6.25 - 25%是毒性

II类包装，>2.5 - <6.25%是毒性III类包装。

（二）人类经验

查尔斯河实验室（Charles River Laboratories）报道了一起案例，某员工在进行配制清洁配方时，个体暴露于含有多种化学物质的混合物中，包括5%一乙醇胺和10%乙氧基化醇（一种非离子表面活性剂），以及8.75%TMAH。接触1h后，该员工因为没有穿着防护服和及时淋浴而昏迷。此外在提案ST/SG/AC.10/C.3/2022/24中表示当TMHA含量≤2.38%时受害者都存活了下来。

众所周知，表面活性剂会增强化学品通过皮肤的吸收，可以作为渗透促进剂。联合国专家委员会认为虽然仅是个体案例，但是支持TMAH存在经皮毒性危害的结论，但是不建议将其和列明条目混合使用，而是将其划入UN2927通用条目。并且给出2.38%和8.75%的浓度阈值。

目前对于TMAH的运输因为有SP409，各个运输法规均给予缓冲期，但建议企业尽早整改，因为TMAH正是因为披露了毒性分类才产生修订，尽早使用新的结论也好更快完善工厂的相关防护工作。此外含有表面活性剂的TMHA类产品还需注意如果表面活性剂含量＞1%，则不能使用TMHA的这些列明分类，而需列入通用UN号，因为表面活性剂可能会增加TMHA对人体的毒性影响。