含卤代烃类液体闪点检测有何异常？

易燃液体作为联合国TDG法规中第3类危险货物，是进出口和生产贸易中最常见的危险货物之一。闪点作为易燃液体危险性分类的核心参数之一，其准确测定对于确保运输和储存安全至关重要。

本期解读，小编结合李京楠、鄢立阳、王高俊发表的《含卤代烃类物质闭口杯闪点测试探究》文章^[1]为大家介绍一下含有卤代烃液体的闭杯闪点检测异常现象及其可能的产生机理。

在日常检测活动中对含卤代烃的液体样品进行闪点检测时，经常出现以下两种典型的异常现象：

1.闪点遮盖

卤代烃与其它易燃液体混合时，会提高易燃液体的闭杯闪点，而且随着卤代烃含量的提高，最终会造成液体闪点无法检出。

图1 四氯化碳与乙醇混合物闭杯闪点值

图2 四氯化碳与苯甲醚混合物闭杯闪点值

图1、2为四氯化碳与乙醇和苯甲醚混合物的闪点，随着四氯化碳的含量逐步提高，混合物的闪点也在逐步升高，直至闪点无法检出。这是典型的卤代烃对易燃液体闪点的遮盖现象。

2.MFPB(Minimum Flash Point Behavior)现象

含有易燃卤代烃的液体混合物，其闭杯闪点检测结果会低于混合物中任一组分的闭杯闪点。

图3 1,2-二氯乙烷与乙醇、辛烷的闪点

图3为1,2-二氯乙烷与乙醇混合物的闭杯闪点，其中1,2-二氯乙烷的闭杯闪点为15.0℃，在与乙醇的混合物中，随着1,2-二氯乙烷质量分数的增加，混合物闪点却出现了比两种纯物质闪点都要低的情况。

由于卤元素的引入，卤代烃在空气中的燃烧成惰性。由于这一特性，卤代烃曾被广泛用做灭火剂或阻燃剂的组要成分，但因其毒性和对环境的危害现已逐步被禁用。

卤代烃的阻燃机理可用自由基理论来进行解释。物质在燃烧时首先吸热裂解产生可燃气体，与空气混合后燃烧释放热量。产生的热量会反过来加速燃烧的进行。烃类燃烧时主要的自由基链式反应如下:

烃类燃烧时，产生活性游离基H·、·0·和·OH。((3)反应放出大量的热并将热量提供给(1)、(2)使得烃类持续分解生成游离的·0·和·OH，使得燃烧得以持续。

当卤代烃参与燃烧时分解产生活性自由基，大量扑捉、消耗燃烧链式反应中产生的自由基，破坏和抑制燃烧的链式反应。其燃烧自由基链式反应如下：

式(6)、(7)中X·不断抢夺H·和·OH,使得式(3)燃烧的最终放热阶段无法有效进行导致无法为式(1)、(2)提供热量持续分解分解生成游离的·0·和·OH从而使得燃烧终止。

图4 四氯化碳与苯甲醚混合物闪点与检测现象

图4为四氯化碳与苯甲醚混合物闪点与检测现象，使用明火对不同浓度的四氯化碳/苯甲醚混合溶液进行点火，随着四氯化碳浓度的增加，混合溶液也越难被点燃，且不断释放黑烟，阻碍苯甲醚的燃烧反应。

使用GB/T 261《闪点的测定 宾斯基-马丁闭口杯法》对混合物进行闪点测定，达到闪点时，混合物出现了明显的明黄色火花，且当四氯化碳浓度≥15%，点火时不断释放黑烟。

使用ASTM D7094《用改进的连续闭合杯（MCCCFP）测试仪测定闪点的标准试验方法》测定四氯化碳浓度≥15%的混合溶液时，样品检测压力均出现了先缓慢上升，达到最高点后缓慢下降直至无法检出的现象，并且结束试验后样品杯中原本澄清透明的溶液也出现了大量炭黑。

上述现象均验证了卤代烃的阻燃机理，Cl·不断阻碍燃烧链式反应导致混合溶液无法发生闪燃。将燃烧自由基理论引入到闭杯闪点的检测中，当样品上方易燃蒸汽被点燃时，因为卤代烃的存在使得燃烧无法正常持续进行从而导致闪点结果检测异常。

本期解读通过深入探讨卤代烃对闪点检测的影响及其背后的原理，希望能够帮助相关从业人员在实际检测工作中更好地应对含卤代烃样品。

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[1]李京楠,鄢立阳,王高俊.含卤代烃类物质闭口杯闪点测试探究[J].工业安全与环保,2023,49(09):20-22+28.