二氧化硫脲的危险性，您了解吗？

二氧化硫脲( Thiourea dioxide，简称 TD) ，CAS：1758-73-2，分子式：CH₄N₂O₂S，白色晶体，无刺激性气味，是一种优良的还原剂，主要应用于纺织，印染，造纸等行业。

图1 二氧化硫脲分子结构式

二氧化硫脲分解温度为 126℃，但在常温下，由于杂质的存在，二氧化硫脲就可以发生缓慢分解，当数量较多时，在高于95℃ 的环境就极不稳定，剧烈分解放出气体和胶状物。某事故公告提到货主谎报产品名称，未正确告知船主二氧化硫脲的危险，导致二氧化硫脲在载运集装箱内强烈分解，释放出剧毒的二氧化硫，污染其它集装箱内的货物，在船舱的表面和周围物品上覆盖了一层厚厚的硫磺残余物，需要花费昂贵的费用进行去污清洗作业。

图2 二氧化硫脲事故

本期解读，小编就带领大家了解下二氧化硫脲的危害分类、试验现象和注意事项。

二氧化硫脲（TD）在各个国家/地区发布的GHS分类清单中的危害分类如表1所示。

表1 TD在不同国家/地区的分类列举

如表1所示，TD在各个国家/地区的GHS分类有所不同，但是都提示有自热物质和混合物的危险性（危险说明代码H251类别1或H252类别2）。除此之外日本和新西兰显示该物质还有H330吸入毒性类别2的危险，依据的是大鼠0.164 mg/L（粉尘，4h）(OECD TG403，GLP实验室)划入毒性。

但是欧盟考虑到该产品实际为粗颗粒结晶固体，平均空气动力学直径远大于100μm，大部分颗粒不会达到肺部的胸膜区域。欧盟采取胸膜吸入分数占比最高含有5.6%的TD样本进行转化计算，得出吸入毒性数据为3.0mg/L仅划入H332。

结合表2的运输危险性分类，建议采纳欧盟的H332毒性分类，除非客户提供的样品是可吸入粉尘。二氧化硫脲（TD）在运输法规中的DG分类如表2所示。

表2 DG分类

由表2 可得，二氧化硫脲在TDG法规、海陆空各运输法规里都属于列明物质，划入UN3341条目，危险类别是第4.2项自热物质，包装类别有II类和III类包装两种选择，但是空运需注意特殊规定A803：尽管试验证明包装等级为Ⅲ级，但是实际运输时该物质依然要使用符合Ⅱ类等级要求的 UN 规格包装容器。

依据试验手册，包装类别划分的试验流程见下图：

图3 联合国《试验与标准手册》里关于自热危险分类逻辑图

结合各个官方数据库的资料，TD的危险判定应该进行自热试验才可给出相应的鉴定结论，有关其自热试验数据分析见下文内容。

（一）欧盟注册物质卷宗数据库

依据欧盟注册物质卷宗数据库资料显示，TD在自热试验中升温超过200℃，达到自热的分类标准，而且该物质在氮气氛围下进行一样的试验会有强烈的放热反应，也出现升温超过200℃的同等现象，这证明TD在高温下会放热，并非是与氧气反应产生的自热现象；且TD熔点小于160℃，在高温中进行试验已经发生了物理变化，此变化会影响试验的进行。

但是由于现行试验手册自热试验的规定，欧盟不能改变试验标准，仍然把该物质判为自热，危险类别仅划入2类对应DG分类是III类包装。

（二）文献资料

吴保意，郭璐，张金梅等研究表明：TD自热是热分解过程，分解热为601.3J/g，分解产物为尿素，二氧化硫和硫磺。由于分解产生了大量热量，导致温度急剧上升，文章给出的结论是TD应该划入第4.2项自热物质，II类包装。文章建议由于分解过程有液相流出，应采用玻璃杯容器代替不锈钢网容器；判定TD是否自热不应以测试温度为基准，而应以样品起始自热温度为基准，因为TD的起始自热温度( 或自燃点) 低于测试温度。现行试验手册规定的自热试验并不能很好地适用TD这类产品。

由于TD产品的特殊性，现行自热试验并不完全适用于TD，导致自热试验结果有争议，也期待日后联合国专家能就此情况对法规做出修订。TD结合其具有危险的放热现象且升温幅度大，建议划入自热类别1，对应包装类别为II类，但具体执行仍要结合实际产品情况进行判定。

不管TD包装类别如何划分，均应注意运输安全。储存在温度低于35°C的凉爽、干燥处，避免直射阳光。防止接触湿气。储存时应远离氧化剂。不要接触热材料；不要研磨或产生摩擦热，防止引起分解进而造成对于人员和财产的不必要的损失。

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参考文献

[1]吴保意,郭璐,张金梅,等.二氧化硫脲自热危险性的研究[J].中国安全生产科学技术, 2013, 9(9):5.DOI:10.11731/j.issn.1673-193x.2013.09.004.