化学品急毒性分类探讨

二苯基甲烷二异氰酸酯的同分异构化合物及其混合物被统称为MDI（结构如图1所示）。作为聚氨酯生产最重要的原料，MDI类产品运输危险性分类一直备受行业关注。有毒理学资料表明，MDI有急性吸入毒性，但是在运输环节又可以按照非限制性货物运输。针对这个矛盾点，本期合规解读，小编就以MDI类产品为例，跟大家分享一下关于GHS制度和TDG法规中急性健康毒性的分类区别。

图1 MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯）分子结构式

在GHS制度中，急性毒性是指单次或短时间内多次通过口服、皮肤接触以及吸入接触物质/混合物后出现的毒性效应（包括死亡）。根据毒性程度不同，细分为5个类别（具体如图2所示），其中吸入危害根据物理形态的不同，区分为气体（Gas）、蒸气（Vapour）和粉尘（Dust）/烟雾（Mist）3种形式，吸入临界值以4h试验接触为基础。

图2 GHS制度急性健康毒性分类标准

而在以TDG 法规为基础的运输法规中，急性毒性物质属于第6.1项，其定义和GHS制度类似。

友情提醒：在运输法规中，毒性气体是被划入第 2.3项。此类气体包括已知对人类具有的毒性或腐蚀性（腐蚀性可对健康造成危害）的气体；或LC₅₀≤5000 mL/m³。

在TDG法规中，口服、皮肤、吸入粉尘和烟雾的分类标准见图3所示。口服、皮肤接触毒性分类是基于化学品的LD₅₀ 值，吸入接触（粉尘/烟雾）以LC₅₀ 值表示。

图3 TDG经口摄入、皮肤接触和吸入粉尘和烟雾确定分类标准

友情提醒：图3所示的LC₅₀ 值是试验动物吸入1h为基础的数据。

此外，在TDG法规中，对于液体物质，只有在运输泄漏时，有可能形成烟雾（Mist），才需要进行吸入毒性测试，具体见图4。

图4 TDG有关液体mist评估的说明

小编解读：如图4所示，在急性吸入毒性的定义中，TDG法规明确了对于液体化学品，在考虑其运输吸入毒性时，只有在可预见的运输泄漏下，能够形mist，才需要进行试验。换句话说，如果一种液体化学品，在常温运输下，其挥发性极低（例如，MDI），则可以忽略其作为mist的吸入毒性。

而对于可挥发出有毒蒸气（Vapour）的液体，在评估其运输急性毒性时，除了需考虑其LC₅₀ 值外，还要考虑20 ℃标准大气压下的饱和蒸气浓度（SVC），以每立方米空气中有多少毫升（挥发度）表示，分类标准见图5。

图5 TDG液体毒性蒸汽的分类标准

比较可知，GHS制度和TDG法规中急性毒性分类区别主要集中在液体的吸入毒性。GHS制度适用于化学品整个生命周期，涉及运输、生产、使用等多个环节。因此，对于液体的吸入毒性，默认是考虑到其形成烟雾（Mist）的可能，而且对于液体蒸气（Vapour）也不考虑其饱和蒸气浓度。

而在TDG法规中，由于分类是基于货物在运输环节可能具有的危害，因此，对于液体的吸入毒性评估，需要结合正常运输下的实际暴露浓度，需要评估是否可能形成烟雾（Mist），对于易挥发的液体还需要结合其饱和蒸汽浓度（SVC）才能进行毒性评估以及包装类别确定。

关于液体的mist和vapour区别，欧盟CLP指南给出了区分方法，见图6所示。

图6 CLP指南关于蒸气和烟雾的区分方法

由图6可知，化学品在20℃时，标准大气压下的饱和蒸气浓度SVC大于LC₅₀，则应该考虑蒸气（Vapour）途径吸入，反之，应该考虑烟雾（Mist）途径吸入。

以单体4,4'-MDI 的资料为例，根据急性吸入毒理学数据，单体4,4'-MDI 应划入GHS制度中急性毒性危险类别2，见图7。

图7 单体4,4'-MDI 的毒理性数据

在20 ℃时，4,4'-MDI 为白色蜡状，饱和蒸汽压为0.00067 Pa，挥发性极低，在运输环节泄漏时，难以形成烟雾，并且饱和蒸汽浓度也不会达到急性吸入毒性的范围。因此无论评估其mist还是vapour的吸入毒性，也达不到6.1类的分类标准。

小编解读：在运输分类时，不是不采纳其毒性数据，而是在运输分类时，我们不能仅看毒性数据，而是要结合正常运输下的实际暴露浓度，考虑其形成mist的可能性，以及挥发性所导致的饱和蒸汽浓度。

关于GHS制度和TDG法规中急性健康毒性分类异同点总结如下：

1、无论是TDG分类还是GHS分类，急性毒性要考虑三种接触途径：口服、皮肤接触和吸入(气体、蒸气、粉尘/烟雾) 。

2、毒性气体在TDG法规中属于第2.3项，不属于第6.1项，而GHS均属于急性毒性危害。

3、关于液体的烟雾吸入毒性，如果泄漏时，货物无法形成可吸入的烟雾，TDG不考虑其吸入毒性，但是GHS制度里仍需按照毒性数据划入相应的危险类别。

4、关于挥发性有毒蒸气液体，GHS制度直接依据数值判断危险类别，TDG需要结合其挥发性做进一步选择。

本期合规解读小编从定义，分类标准以及特殊物质物质的运输给大家简单介绍了联合国GHS和TDG中急性毒性的内容。对于急性毒性的分类，需考虑接触途径、物理状态、物质形态、接触时间、标准的适用性等多方面信息才能进行， 其TDG 分类与GHS分类虽属于不同分类体系， 但也有重叠交叉的部分，分类时要格外注意其异同点。