有机金属类化合物危害分类技术探讨

有机金属指金属与碳直接成键的化合物。有机金属本身兼具金属和有机官能团的化学活性，存在遇空气自燃发火、遇水放出易燃气体等危险，故运输存储时往往会添加稀释剂形成保护层，以隔绝空气和水分，而稀释剂本身也可能会具有易燃等危险。

因此，有机金属类化合物通常会同时具有多种危险分类，本期合规解读，小编就对有机金属及其配制品的危害分类方法，以及TDG和GHS分类差异做一个深入探讨。

以UN TDG法规为依据，有机金属类化合物涉及的UN类属列明条目如表示所示。

表1 有机金属运输条目

对于一个具体有机金属化合物，可以按照图1所示的运输分类逻辑进行发火性、遇水放出易燃气体等危害的判断，从而确定具体的UN条目。

图1 有机金属运输危险分类逻辑图

如图1所示，有机金属运输危险逻辑如下：

▲ 分类顺序：按照第4.2项发火、第4.3项遇水放出易燃气体、第4.2项自热（固）、第4.1项易燃固体和第3类易燃液体的顺序依次甄别；

▲ 试验要求：第4.2项发火、第4.3项遇水放出易燃气体、第4.2项自热（固）、第4.1项易燃固体危险依照联合国《试验与标准》手册对应章节开展试验判定；

友情提醒：对于排除第4.2项发火，第4.3项遇水放出易燃气体的液体有机金属配制品，其易燃性不按照联合国《试验与标准》根据试验测定，而是根据稀释剂闪点是否超过60℃进行判断（见图2）：

图2 依据稀释剂闪点判定运输条目

因对，对于符合图2所示的有机金属配制品，在进行运输分类时，产品整体无需进行闪点测试。

UNGHS制度未引入图2所示的UN TDG有机金属分类流程，其对于易燃液体的分类，还是根据产品整体的闭杯闪点来判断。

图3 GHS制度易燃液体分类流程

鉴于上述差异，在实际分类时，可能会导致运输分类和GHS危害分类结果不一致的问题。

【案例1】：13%氯化二乙基铝白油溶液

此案例中，产品整体遇水放出易燃气体，不发火，同时属于液体，稀释剂白油闪点＞60℃，依据图2运输分逻辑，应划入UN3398；而GHS分类时，需对其进行整体闪点测试，若闪点＜60℃，则需要分易燃液体，并且危化品目录需要列入第2828项。

由此可看出GHS制度与TDG分类存在差异。鉴于此分歧点，针对遇水或遇空气不稳定液体，是否需要开展闪点检测？以及如何开展闪点检测？在此，小编做了一点国内外标准和法规的梳理和总结，具体如下：

（一）闪点测试标准

如图4所示，联合国《试验和标准》手册推荐的闪点测试标准ISO3679、ASTM D3828等均明确说明，标准不适用在测试条件下不稳定，会与空气/水分反应的物质。

图4 ISO 3679等标准提出不稳定物质不在测试范围内

而有机金属化合物（包括氯化二乙基铝、三甲基镓等）均会遇空气或水发生剧烈反应，生成氢气（H₂）或低碳烃类（如甲烷、乙烷），与空气混合易形成爆炸性混合物，从而导致闪点测试结果失真，甚至引发爆炸，故不应进行闪点测试。

（二）UN TDG法规

UN TDG法规中，对于遇水或空气不稳定液体的分类，有以下相关要求：

● 危险性先后顺序表里第4.2项发火分类永远占优先地位，且《危险货物一览表》中没有主危第4.2项危险，次危第3类易燃的UN条目。

● 危险性先后顺序表里仅有类属或列明条目有主危4.3项，次危3类易燃的组合（例如有机金属配制品、硅烷等），通用条目没有此组合。

由以上分类方式可得，有机金属本身具有发火或遇水放出易燃气体危险时，不应安排闪点测试；如果其所含的稀释剂属于易燃，则整体才可划入第3类，因为图1给出的逻辑是按照稀释剂的闪点是否超过60℃划分。

（三）UN GHS制度

在UN GHS制度里，退敏爆炸品分类章节提出，已经划入退敏爆炸品分类无需考虑易燃液体分类范畴：

此举措也是考虑到退敏爆炸品通常用有机溶剂做稀释剂降低其危险性，若安排闪点测试必然导致稀释剂浓度降低引发爆炸等危险，因此，不应考虑易燃液体分类范畴。

（四）欧盟CLP分类指南

在欧盟CLP分类指南里，对于发火液体分类提出，当排除发火危险时，才可以进一步考虑易燃液体分类：

图5 欧盟CLP指南有关发火液体分类指导

此外在自反应和有机过氧化物液体分类指导里提出这两项危险不适合测试闪点：

图6 欧盟CLP指南有关自反应和有机过氧化物液体分类指导

自反应和有机过氧化物液体存在自反应分解现象，遇热不稳定，故也不适合测试闪点。

（五）建议

综上，结合闪点测试标准和相关法规关于不稳定物质的分类指导。小编总结如下：

● 有机金属本身具有发火或遇水放出易燃气体危险，不在闪点测试范畴内，无法通过推荐测试标准准确测出闪点数值；

● 当含有稀释剂的有机金属配制品确认具有遇水放出易燃气体的危险时，整体也不在闪点测试范畴内；依然具有无法准确测出闪点数值的问题，此时依据稀释剂本身闪点是否超过60℃判断配制品是划入UN3398还是UN3399条目，只会严格分类，不会降低风险管理。避免盲目依据闪点仪器不准确的结果进行判断。

● 建议UN GHS制度引入TDG有机金属分类逻辑，建议在第2.6章易燃液体分类标准下面加入注，说明有机金属产品易燃分类依据TDG第2.4.5小节图2.4.2逻辑进行判断。