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多聚甲醛是危险货物吗?
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提到多聚甲醛大家或许很快就会联想到“甲醛”。没错,作为甲醛的聚合物,多聚甲醛因为其为固体粉末,方便存储运输,在工业上用途极为广泛,也是进出口环节常见的一种危险货物。
本期合规解读,小编就和大家探讨一下多聚甲醛这个物质,重点解读其运输分类以及影响其分类的因素。
一、多聚甲醛简介
生产工艺
甲醛水溶液在长期存放或浓缩操作过程中会发生聚合,生成多聚甲醛。目前工业上基本采用催化聚合的方法制备多聚甲醛。通过加入催化剂,例如碱(NaOH)、酸(H2SO4)、碱土金属及其氧化物(MgO)等,促进甲醛快速聚合,这也导致生成的多聚甲醛终产物中会引入催化剂杂质。基本应用
多聚甲醛的用途极为广泛,被大量用途农药、涂料、树脂的合成原料以及造纸的助剂,其中用多聚甲醛合成树脂,即用固体甲醛替代了传统的液体甲醛,能够避免液体甲醛为原料的合成过程的危险,同时,极大的降低了废水的产生,在保证产品高稳定性的同时也使得生存过程更加的安全环保。
运输分类
从合规化学网上,可以查到关于多聚甲醛的基本信息以及运输分类情况(具体见图1)。多聚甲醛在运输环节上,属于联合国TDG法规《危险货物一览表》(简称DGL)中列明的一种危险货物,UN编号为2213,属于第4.1类易燃固体。
图1 多聚甲醛危货分类
表1 UN编号2213的基本信息
运输法规 |
UN |
运输名称 |
危害类别 |
包装类别 |
特殊规定 |
TDG |
2213 |
仲甲醛 |
4.1 |
Ⅲ |
223 |
IMDG code |
223 |
||||
IATA-DGR |
A3 |
||||
ADR |
无 |
||||
JT/T 617 |
无 |
如表1所示,UN2213在实际运输时,需重点关注其DGL表中的特殊规定223或A3。这两个特殊规定的主要内容都涉及多聚甲醛的运输豁免,具体如下:
当实际运输的多聚甲醛其物理或化学性质在试验时不符合第4.1项易燃固体的危害分类标准时,可不受法规限制。
小编提醒:陆运(ADR)不是在DGL的特殊规定中体现此项豁免要求,而是在第2.1章 第2.2.2.6条款说明,JT/T617与之类似。
二、多聚甲醛豁免试验介绍
根据联合国TDG法规的规定,将货物划入易燃固体,需对货物进行初筛试验和燃烧速率试验(如图2所示)。对于多聚甲醛这类非金属,观察2min内是否能沿着粉带蔓延200mm,如果蔓延长度<200mm,则不应划为易燃固体,也不需要进行详细的燃烧速率试验,如果蔓延长度≥200 mm,则需进行进一步的燃烧速率试验。
图2 易燃固体的初筛
固体的燃烧速率试验(如图3),是将待测样品制备成一个侧面为三角形的堆垛,从一头点燃,测定燃烧速率以及是否通过润湿段。
图3 易燃固体燃烧速率试验示意图
因此,多聚甲醛样品在易燃固体试验时,如符合以下任一标准,即可豁免为非限制性货物。
1)初步甄别:120s,蔓延长度<200mm
2)燃烧速率试验:100mm长度的样品,燃烧完全用时>45s 或其燃烧速率小于2.2mm/s。
三、影响多聚甲醛易燃性的因素
2013年联合国发布了“UN2213的分类(仲甲醛)”提案(ST/SG/AC.10/C.3/2013/42),详细探讨了影响多聚甲醛易燃性的因素,主要是两个方面,一是杂质碱金属的含量,二是多聚甲醛本身的含量。
在联合国提案中,N个生产商对不同钠含量的多聚甲醛样品进行了易燃性初筛试验,结果见表2。
表2 试验结果汇总
序号 |
试验物质 |
易燃性初筛试验 |
润湿段阻燃时间 |
试验结论 |
1 |
多聚甲醛91%,Na+:7ppm |
不易燃 |
|
不归类为4.1项 |
2 |
多聚甲醛92%,Na+:7ppm |
不易燃 |
|
不归类为4.1项 |
3 |
多聚甲醛96%,Na+:7ppm |
不易燃 |
|
不归类为4.1项 |
4 |
多聚甲醛91%,Na+:<2ppm |
不易燃 |
|
不归类为4.1项 |
5 |
多聚甲醛96%,Na+:5ppm |
不易燃 |
|
不归类为4.1项 |
6 |
多聚甲醛96%,Na+:18ppm |
不易燃 |
|
不归类为4.1项 |
7 |
多聚甲醛91%,Na+:725ppm |
易燃 |
> 4 min |
归类为4.1项 |
8 |
多聚甲醛91%,Na+:645ppm |
不易燃 |
|
不归类为4.1项 |
9 |
多聚甲醛97%,Na+:608ppm |
易燃 |
> 4 min |
归类为4.1项 |
10 |
多聚甲醛97%,Na+:620ppm |
易燃 |
> 4 min |
归类为4.1项 |
如表2所示,当样品中钠含量<100ppm时,试验中所有考察的多聚甲醛都不符合易燃固体分类标准;当钠含量≥100ppm,样品的易燃性不仅取决于钠含量还与多聚甲醛的含量有关,例如,钠含量为645ppm,多聚甲醛浓度为91%的时候,可以不归类为易燃固体。
多聚甲醛易燃性筛选试验结果与钠/多聚甲醛含量的关系可以见图4所示。
图4 多聚甲醛含量与易燃性之间的关系
如图4所示,对于恒定的钠离子浓度水平,多聚甲醛含量增加,易燃性初筛的时间会减少(易燃性增加)。对于钠含量很高的多聚甲醛,在多聚甲醛浓度含量较低的情况下也不需要分类为4.1易燃固体。图5是两者更加直观的一个对应关系。
图5 通过120s筛选实验的最大钠含量与多聚甲醛含量的关系
根据图5,可以确定钠和多聚甲醛含量不同的样品易燃范围,从而能帮助我们在知道多聚甲醛的浓度和杂质钠含量的情况下,快速判断其易燃性。
四、小结
本期合规解读,小编带大家了解了多聚甲醛的分类情况。在联合国TDG法规中,多聚甲醛是属于列明的危险货物,需要注意的是针对含有碱金属例子作为杂质可以豁免的情况,如果碱金属离子含量少于100 ppm,则不应将多聚甲醛归为4.1类的易燃固体。如果是钠含量较高的多聚甲醛,其易燃性既取决于钠金属离子的含量,又取决于低聚甲醛(以有效甲醛计)含量,需要根据多聚甲醛的浓度和钠含量进一步判断。
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